难处理金精矿是指金精矿中黄铁矿、毒砂等硫化物将金包裹起来,没有充分的外露表面,而且金呈微细粒状态嵌布,采用常规氰化法处理难以有效回收金等有价金属。根据金的难选冶程度,难处理金精矿划分为4级〔1-3〕,即采用常规选冶方法时,金的浸出率小于50%的为难选冶金精矿;50%~80%之间的为一般难选冶金精矿;80%~90%之间的为较易选冶金精矿;90%以上的为易选冶金精矿。
金精矿难浸原因是因为含有碳等能吸附金的有机物,造成金属流失,或者金呈极微细粒嵌布于载体矿物(主要是砷、锑等硫化物)的晶间及裂隙中,即使采用超细磨也难以使金粒有效解离,以及有害元素砷的影响,致使金的回收率不高。为提高金的综合回收率,这类金精矿需进行预先处理包裹金的砷硫化矿物使之氧化分解,被包裹的金暴露出来,然后再用氰化法回收金。预处理工艺主要有焙烧氧化法、生物氧化法、热压氧化法、常压氧化法、硝酸催化氧化法、微波焙烧法以及其他预处理方法。矿物进行预处理后进行氰化浸出,以便使金等有价元素得到最大限度的回收。当前应用比较成熟的预处理工艺主要有焙烧氧化、生物氧化、热压氧化3种。这3种工艺都有各自的优缺点,至于选用哪种工艺需要进行详细分析比较后确定。
1 焙烧氧化法
焙烧氧化法〔4-5〕是在高温下,借助空气或氧气使包裹金的砷硫化矿物氧化分解,使被包裹金暴露出来。氧化焙烧工艺应用比较广泛,在国内外都有很好的应用。国内工业生产应用的有山东招远国大冶炼厂、山东恒邦冶炼厂、中原冶炼厂、潼关冶炼厂、海阳金澳冶炼厂等。
1.1 工艺特点及优缺点
氧化焙烧可使硫化物氧化生成二氧化硫、砷和锑以氧化态挥发、含碳物质被氧化从而失去活性、显微细粒状的金得到暴露及富集。焙烧原料要求一般含硫24%以上,对于低硫精矿,需要额外补充硫以维持系统自热反应或采用循环流态化焙烧技术。此工艺具有适应性较强、操作费用较低、综合回收效果好的优点,可实现副产品的综合回收。焙烧氧化法主要化学反应公式为:
12feass+29o2=4fe3o4+3as4so4+12so2 (1)
2feass+6o2=4fe2o3+as2o5+2so2 (2)
氧化焙烧法的优点为:①矿石适应性强、操作费用较低;②可以实现副产品的综合回收,可产出硫酸、砒霜等作为化工原料,其他有价金属也可同时回收。缺点为:①烟气中so2会造成环境污染;②副产品如硫酸、砒霜等的销售受制于市场;③对脉石型包裹金等的矿物,回收率不高;④银回收率不高;⑤含砷不能高于5%。
1.2 技术指标
焙烧氧化法的氧化时间为2h ,铁氧化率为98%,硫氧化率为96%,砷氧化率为92%,氧化失重率为20%,金总回收率为88%~90%,氰渣品位为3.5g/t,每吨金精矿可产出氰渣0.75t,中和渣0.15t,可副产硫酸、砒霜等化工原料,并可回收铜、铁等。焙烧氧化法金回收率低,主要原因是温度低于500℃时,黄铁矿氧化不完全,温度高于900~950℃时,导致物料结块,烧渣致密,重新形成金的包裹,尤其是银的包裹。含砷高的金精矿,焙烧温度超过700℃后,砷与金生成低熔点的砷金合金而挥发,造成金的损失。
2 生物氧化法
生物氧化也称细菌氧化〔6-9〕,氧化含硫矿物具有直接氧化、间接氧化以及电池作用的过程。生物氧化法适应于矿物中铜的含量低的,否则将影响细菌生长,金精矿含硫不应大于30%,否则将增加氧化成本及中和成本,不适合含有劫金炭的金精矿,可处理含砷大于5%以上的矿物。细菌氧化工艺在澳大利亚应用较广,国内工业生产应用的有新疆哈图金矿、新疆阿希金矿、辽宁天利、辽宁汇宝、江西三合、黑龙江乌鲁嘎金矿、烟台冶炼厂、莱州天承、招远金翅岭等10家。国内的规模基本上是100t/d。其中,阿希金矿由于物料中含硫30%~40%,将于2013年3月份焙烧系统投产后,细菌氧化系统停产,烟台冶炼厂、招远金翅岭冶炼厂及莱州天承冶炼厂由于原料短缺问题已停产。
2.1工艺特点及优缺点
直接氧化是细胞膜直接通过酶作用于矿物表面的过程。细菌和硫化矿物在矿浆中直接紧密接触,有氧存在的条件下,通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物。例如黄铁矿和毒砂在细菌作用下,发生如下反应:
2fes2 + h2o + 7.5o2 quote
fe2(so4)3 + h2so4 (3)
2feass +h2so4 +7o2 +2h2o quote
fe2(so4)3 +2h3aso4 (4)
4fes +2h2so4 +9o2 quote
2fe2(so4)3 +2h2o (5)
根据h.tributsch的观点[6-9],间接氧化的反应式为:
fes2 +3fe2(so4)3 +3h2o = 6feso4 +fes2o3 +3h2so4 (6)
4feass +4fe2(so4)3 +6h2o +3o2 =12feso4 +4h3aso3 +4s (7)
fes +fe2(so4)3 =3feso4 +s (8)
电池作用是细菌氧化过程中,由直接氧化和间接氧化产生的稀硫酸和硫酸铁溶液形成电解液,2种起正负极作用的不同金属硫化矿物铁及硫在这种电解液中就形成一个原电池,其电池作用的反应式如下:
2feso4 +0.5o2 +h2so4 quote
fe2(so4)3 +h2o (9)
s2o32-+ 2o2 +h2o quote
2so42- +2h+ (10)
2s +3o2 +2h2o quote
2h2so4 (11)
2h3aso3 +o2 quote
2h3aso4 (12)
细菌在氧化过程中产生酸,同时又能够嗜酸,因此环境酸度的高低对细菌生长的影响较大,矿浆的酸度高低会直接影响细菌的活性及繁殖速度,从而影响矿物浸出效果。细菌氧化fe2+最适宜的ph值范围为1.5~2.5。ph值太低时,细菌对氧化fe2+能力大大减弱,ph值太高时,很容易造成 fe3+形成沉淀,导致细菌氧化fe2+能力很差。要使细菌快速氧化fe2+,要通过驯化培养使细菌适应其生存的环境,同时要调整ph最佳的范围,满足在此ph值条件下fe3+不会形成沉淀。
细菌氧化对低砷高砷都可行,但须无铜精矿,对含铜金精矿不适用细菌氧化工艺。细菌氧化工艺操作简单、安全环保,砷生成砷酸铁固化,精矿中的硫生成硫酸钙固化,可在防渗条件下干式堆放,自动化程度高。
细菌氧化法的优点为:①对周围环境产生的危害性很小,无烟气污染;②没有副产品受制于市场的销售问题。缺点:①细菌适应性差,特别是在高原地区,温差较大,含氧量低,不利于细菌的生长;②产生大量的酸性液体,需要进行中和后才能复用;③中和渣、氰化尾渣量都比较大,基本是每吨金精矿产出废渣1.6~1.8t,且均为危险废物;④建造费用高,所有设备都要使用耐酸设备;⑤运行成本高;⑥矿物中的元素除了金银外,都不能综合回收;⑦预处理周期太长。
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